拿破侖認為普軍敗局已定，令法軍休息一日，然后才令格魯希元帥追擊普軍殘兵。這樣，坐失了殲滅普軍的大好時機，逃散的普軍在瓦弗方面重新集結，對法軍構成了新的威脅。擊潰了普軍的拿破侖，親率大軍轉攻英軍，威靈頓聽到布呂歇耳戰敗，害怕孤軍作戰，便迅速撤退到滑鐵盧方向。法軍將領內伊受命攔截英軍，但內伊優柔寡斷，英軍順利撤走。拿破侖氣憤異常，也尾隨英軍至滑鐵盧附近。

　　這時，被拿破侖擊潰的普軍重新集結，兵分兩路，一路增援滑鐵盧附近的英軍，一路直接圍攻法軍右翼。威靈頓率６萬余英軍、大炮１５６門，在滑鐵盧村南布陣。陣地后方是圣讓山，前面地勢低洼，左側是幾個小村和沼澤、灌木林，右側有堅固的烏古蒙堡壘，陣地中央是圣拉埃村。威靈頓號稱“鐵公爵”，在戰術上長于防守而短于進擊，所以在與拿破侖交戰之前，他更加謹慎，著重防守，這一正確戰術原則為他最后勝利奠定了基礎。滑鐵盧總決戰之前，拿破侖只率７萬士兵、２７０門大炮，但這些大炮因為天下大雨而只有一小部分進入陣地。拿破侖將總預備隊置于中央后方，并正確判斷出英軍弱點在其中段，所以他決定佯攻英軍右翼而重點攻擊中部。

　　６月１８日上午１１時決定歷史進程的時刻到來了。法軍搶先開炮，向英軍右翼烏古蒙堡壘射擊，形成對峙。中午１時，拿破侖按照計劃，準備進攻英軍中部，但情況發生了重要變化，布呂歇耳率普軍一部分及時趕到，拿破侖不得不從預備隊中抽出２個騎兵師迎擊布呂歇耳。同時，拿破侖急速傳令格魯希元帥讓其增援，然后率部猛攻英軍中部陣地。威靈頓頑強抵抗，雙方互相爭奪，傷亡都很大，下午６時，拿破侖令內伊元帥要不惜一切代價攻克英軍中部，內伊不愧為“勇士中的勇士”之稱，經過奮勇拼殺，終于完成任務，占領了圣拉埃村。

　　英軍無力支持，法軍也疲憊不堪，雙方都在焦急地等待援軍，誰先到達一步，誰就會左右歷史進程，這才是極其關鍵的歷史時刻。黃昏時分，終于從遠處飛馳過來大隊人馬，雙方都在祈禱上帝：來的是自己人！終于那支部隊走近了，雙方都看得非常清楚，那高高飄揚的是普魯士軍旗！頓時，英軍士氣高漲，精神振奮，威靈頓立即命令部隊作最后反擊，英普聯軍熱血沸騰，瘋狂地撲向少氣無力的法軍。

　　拿破侖見狀，內心暗罵格魯希“死在了何處！”此時此刻，他也深感大勢已去，但仍然在作最后的決戰。他立即命令近衛軍投入戰斗，拼死抵擋聯軍的進攻，但已無回天之力，終因腹背受敵而全軍潰敗。拿破侖乘馬逃出戰場，倉惶離去。關于格魯希元帥增援拿破侖一事，后世頗多傳說，有人說是格魯希元帥存心背叛拿破侖所以遲遲不予發兵。更具誘惑力與傳奇色彩的說法是，格魯希接到了拿破侖讓他增援的命令，但他理解為增援別部，所以盡管他聽到了近在咫尺的隆隆炮聲，仍然不為所動，如果他稍微動一動腦筋，就會立刻在眨眼之間來到戰場。

　　也有的說，戰前，拿破侖命令格魯希原地待命，以便增援。在雙方激戰過程中，格魯希及其將領都感到有點不對勁，不少將領勸格魯希趕快開往開炮的地方，以便隨機應變。但格魯希卻無動于衷，盡管在這種變幻莫測的形勢之下，他已很長時間沒有與拿破侖取得聯系了，可是他仍然在遵照拿破侖的命令辦事，那就是：原地待命！他不顧部下的竭力勸說，一直在等待、等待，直到拿破侖全軍覆沒！

　　不管怎么說，拿破侖大敗于滑鐵盧，格魯希負有不可推卸的責任。１８１５年６月２１日，拿破侖敗歸巴黎，百萬反法聯軍也長驅直入進入法國邊境。

　　７月７日，聯軍進入巴黎，拿破侖宣布退位，結束了他的“百日執政”。不久，他被流放到位于大西洋南部、遠離歐洲大陸的圣赫勒拿島。直到１８２１年５月死去。